中科院生态中心绿色水过程组ES&T：热解–GC–MS法用于地表水和地下水中的纳米微塑料的定性与定量

添加时间：2022-04-15 17:41:00 作者：绿色水过滤组 来源：公众号：NewMIT 分享到：

纳米塑料是一种令人担忧的环境污染物，但纳米塑料在环境水体中的实际污染程度仍不清楚，也没有足够的定量数据来进行适当的风险评估。在这项研究中，开发了一种结合超滤和过氧化氢消解的预处理方法，随后用热解气相色谱-质谱法进行检测，用于识别和量化地表水和地下水中的六种选定的纳米塑料，包括聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。结果表明，建立的方法能成功地在环境水样中检测到纳米塑料。几乎所有类型的纳米塑料都可以在地表水中所有采样点中检测到，而地下水中PVC、PMMA、PS和PET纳米塑料的含量经常低于检测限。PP（32.9-69.9%）和PE（21.3-44.3%）是地表水和地下水中纳米塑料的主要成分。地表水和地下水中总的纳米塑料质量浓度分别是0.283-0.793 μg/L和0.021-0.203 μg/L，差异明显，这可能是由于河岸的过滤作用。本研究首次对复杂水环境中的纳米塑料进行了量化，填补了目前研究在纳米塑料污染水平方面的知识空白，为未来水中纳米塑料的定量研究提供了可行性方法和重要的数据参考。

作为新兴环境污染物，微塑料和纳米塑料已引起广泛关注和讨论。根据其尺寸定义，微塑料指的是1 μm到5 mm之间的塑料，而纳米塑料指的是小于1 μm的塑料，两者都可能来自许多消费品，并且由于光化学、机械和/或生物降解过程，还可能作为塑料废物的次级产品释放出来。由于尺寸、迁移特性、与环境介质的相互作用、生物利用率和生态风险上的不同，纳米塑料与微塑料有显著差异。纳米塑料比微塑料对水生生物表现出更高的毒性，因为当颗粒大小达到纳米级时，很容易实现生物摄取、积累和跨细胞膜转移。尽管对微塑料的浓度和分布进行了较为完善的研究，但几乎没有关于水体中纳米塑料的数据，这主要是因为目前纳米塑料在鉴定和定量方面的挑战。到目前为止，包括光谱方法在内的各种分析技术已被用于确定环境样品中的微塑料，但一旦颗粒大小达到纳米级，这些方法就不再适用。热分析方法，通过质量浓度对微塑料进行量化，不受颗粒大小的限制，如热解气相色谱-质谱（Py-GC/MS），但定量测量往往需要比光谱方法更大的颗粒质量。如果结合适当的预处理方法来提取环境中痕量纳米塑料，Py-GC/MS可以成为识别和量化纳米塑料的一种有前途的技术。

本研究旨在通过结合超滤（100 kDa，约10 nm）和H2O2消化进行预处理，用Py-GC/MS技术对水生环境中的纳米塑料进行定性定量分析。首先，对六种选定的塑料标准品进行了调查，确定它们的特征指示产物和各自的定量离子，以便于识别和定量。其次，通过错流超滤对大体积水进行预浓缩，并进一步消化，以提取复杂的环境水样中的痕量纳米塑料。最后，成功地测定了地表水和相关地下水中纳米塑料的质量浓度。

图1.利用Py-GC/MS检测纳米塑料的水样预处理流程

图2. 标准塑料的混合物和消解前后代表性样品的色谱图

图3. 地表水（a）和地下水（b）中六个采样点的纳米塑料平均浓度的热图。地表水和地下水中纳米塑料的质量浓度分布箱线图（c）。地表水和地下水中6个采样点总的纳米塑料的平均浓度热图及地表水和地下水中总纳米塑料的浓度分布。

近年来，纳米塑料在水生环境中的归趋、转化和生态风险已经开展了广泛的研究，但由于缺乏可行的定性和定量方法，纳米塑料污染程度和分布的信息仍然是未知的。一些研究尝试用各种方法来量化环境样品中的纳米塑料，但很少有研究能够真正量化实际样品中的纳米塑料浓度，特别是水体中的浓度。本研究开发了一种可行的方法来测定复杂水体中的微量纳米塑料，成功鉴定和定量6种纳米塑料（PVC、PMMA、PP、PS、PE和PET），其中PP和PE在所有样品中占主要，并进一步研究了实际地表水和地下水中纳米塑料的污染水平。地表水和地下水中NPs的质量浓度分别为0.283-0.793和0.021-0.203 μg/L，数量浓度估计为（0.2-4.7）×107和（0.01-2.2）×107 项/L。本研究评估了水体中纳米塑料的实际污染水平，为其他研究提供了重要的参考数据。在评估任何相关问题时，所选的纳米塑料浓度和类型能反映实际情况是非常重要的。例如，大多数研究都是在比实际水体检测到的纳米塑料浓度高得多的情况下调查纳米塑料在水环境中的迁移和归趋。此外，在研究纳米塑料的环境行为和生物效应时，通常用商业化的PS来代表纳米塑料，但本研究发现，PP和PE是地表水体和地下水体中主要的纳米塑料，而PS只占很小的比例。

尽管目前的研究已经成功地识别和量化了地表水和地下水中的痕量纳米塑料，但仍有一些需要改进的地方。例如，H2O2预处理与超滤预浓缩相结合，不可避免地会造成一些样品损失，从而低估了纳米塑料的实际浓度。不过，在没有其他成熟的定量方法时，由于该方法的高浓缩效率，对水体中的痕量纳米塑料进行定量是可以接受的。此外，所提出的方法的纳米塑料回收率仅由PS纳米塑料来评估，但对于不同类型的纳米塑料可能会有所不同。本研究提出了一种可行的方法来检测水体中的痕量纳米塑料，未来需要努力弥补其他复杂系统（如沉积物和土壤环境）中纳米塑料污染水平的知识空缺。

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